Peñas sinh ra ở Madrid, Tây Ban Nha, ngày 18 tháng 11 năm 1968. Lần đầu tiên  bà đến Costa Rica vào tháng 8 năm 1991 để theo học Đại học Hòa bình (UPEACE), nơi bà có bằng thạc sĩ về Quan hệ Quốc tế, Hòa bình và Phát triển. Bà gặp Luis Guillermo Solís, người bạn đời tương lai của bà hơn bà 10 tuổi, trong khi đang học cho chủ của bà tại UPEACE. Solis là một trong những giáo sư của bà ấy.

Peñas đã dành hai năm học tại UPEACE ở Costa Rica trước khi trở về Tây Ban Nha sau khi hoàn thành bằng thạc sĩ của mình. Hai năm sau, bà trở lại Costa Rica để nhận một công việc tại Bộ Ngoại giao Hợp tác Nông nghiệp (IICA) của Bộ Ngoại giao. Ngoài ra, bà còn là chuyên gia tư vấn cho Rainforest Alliance, Liên minh châu Âu và Liên hợp quốc.

Peñas đã làm việc cho DEMUCA, chi nhánh tài chính của Cơ quan Hợp tác Phát triển Quốc tế Tây Ban Nha (AECID), kể từ năm 1997. Bà bây giờ là một công dân tự nhiên của Costa Rica.

Mercedes Peñas Domingo và Luis Guillermo Solís đã hẹn hò từ năm 2006. Họ vẫn chưa kết hôn, nhưng có một con gái, Inés Solís Peñas. Solís có năm người con từ cuộc hôn nhân trước với Nancy Richards.

Peñas giữ một hồ sơ thấp trong nhiều cuộc bầu cử tổng thống năm 2014. Bà và Luis Guillermo Solís, Đảng Hành động của ứng cử viên sau đó, đã xuất hiện lần đầu tiên tại cuộc họp báo vào ngày 8 tháng 3 năm 2014, để thảo luận về Johnny Araya Monge, đối thủ của Solis đã bỏ chiến dịch.

Mercedes Peñas Domingo đã trở thành Đệ nhất phu nhân của Costa Rica vào ngày 8 tháng 5 năm 2014, khi Solis được trở thành Tổng thống.Bà thành công José María Rico, người quý tộc đầu tiên của Costa Rica. Trên Facebook của cô, Peñas mô tả mình là "Mujer, madre, compañera y Primera Dama de la República de Costa Rica" (Người phụ nữ, mẹ, bạn đồng hành và Đệ nhất Phu nhân Cộng hòa Costa Rica).

Peñas đi cùng chồng trong chuyến thăm chính thức đầu tiên tới quê hương Tây Ban Nha vào ngày 17 và 18 tháng 3 năm 2015.